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 작성일 : 16-01-29 12:32
베릴륨격자 확산 사파이어의 감별과 분석
 글쓴이 : 최고관리자
조회 : 9,186  

 

커런덤은 알루미늄 산화 광물로 스리랑카, 태국, 라오스, 미얀마, 캄보디아 등지에서 산출된다. 결정 내 함유된 크롬에 의해 붉은색을 띠는 루비와 철 ∙ 티타늄 ∙ 마그네슘과 같은 원소에 의해 붉은색 외 다양한 컬러를 나타내는 사파이어로 구분된다. 사파이어는 많은 소비자들이 선호하는 보석이지만 천연에서 선명한 컬러는 희귀하다. 컬러가 선명하지 않은 사파이어는 일반적으로 고온에서 가열하거나 티타늄 또는 베릴륨 격자확산을 통해 컬러를 향상∙ 변경해 상품 가치를 높여 시중에 유통시킨다.

베릴륨 격자 확산 (Beryllium diffusion)은 베릴륨 함유 물질을 사파이어와 함께 1,800℃ 이상 고온에서 가열해 사파이어 외부에서 내부로 베릴륨을 확산시키는 방법이다. 가열 시간에 따라 침투 깊이가 달라지며 소량의 베릴륨에 의해서도 사파이어의 채도가 크게 향상되는 것으로 보고되고 있다. 이러한 방법으로 처리된 사파이어는 몇 가지 특징이 있다. 티타늄, 베릴륨 확산의 경우 고온에서 이루어지기 때문에 높은 온도에 의해 내포물이 변형될 수 있다. 예를 들어 사파이어에 내포물로 존재하는 투명한 결정이 고온에 의해 변형되어 백색으로 변하며, 루틸 결정의 경우에는 고온에서 확산되어 루틸 결정 주위에 블루 할로 (Blue halo)를 형성하기도 한다 (Figure 1).


베1.jpg

          Figure 1. Characteristics of crystals after heating


그러나 이러한 내포물의 변형은 고온 처리가 행해졌음을 시사할 뿐이며 확산 가열 처리의 직접적인 증거는 될 수 없다. 따라서 확산 가열 처리의 직접적인 증거를 얻기 위해서는 사파이어의 성분 분석을 통해 베릴륨등의 확산 원소를 검출할 필요가 있다.또한 확산 시 티타늄과 베릴륨이 사파이어 외부에서 내부로 침투하면서 거들 (Girdle)이나 표면에 오렌지 또는 무색의 컬러 림 (color-rim)이 형성되기도 한다.컬러 림은 요오드 메틸렌 (Methylene Iodide)을 이용한 액침 (Liquid immersion) 검사를 통해 관찰할 수 있다. 그러나 모든 베릴륨 격자 확산 사파이어에서 컬러 림이 나타나는 것은 아니며 컬러에 따라 정확히 판단할 수 없는 경우도 있다.

베릴륨격자 확산 시 사파이어에서 검출되는 베릴륨농도는 약 10ppm~수 십 ppm으로 알려져 있다. 사파이어의 컬러는소량의 베릴륨에 의해서도 큰 영향을 받으며 확산의 깊이와도 연관된다.또한 천연 사파이어도 베릴륨을 함유할 수 있는데 이 경우미량의 지르코늄(Zr) ∙ 하프늄 (Hf) ∙ 니오븀 (Nb) ∙ 탄탈럼 (Ta) 등의 금속 원소와 함께 검출되는 것으로 보고되고 있다. 사파이어에 확산된 베릴륨 함량은 레이저 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (LA-ICP-MS), 2차 이온 질량 분석 (SIMS), 레이저 유도 플라즈마분광법 (LIBS)등을 이용해 분석 가능하다. LA-ICP-MS SIMS는 아주 적은 양의 원소까지 검출할 수 있는 정밀한 기기로 베릴륨 외 기타 경원소의 종류 및 함량을 파악할 수 있다. 천연에서 베릴륨을 함유하는 경우 동반되는 미량 원소 검출 등 주로 정량 분석에 사용된다.LIBS의 경우 샘플을 녹이거나 이온화하는 전 처리 없이 비교적 손쉽게 원소를 검출하는 분광법으로 레이저조사에 의해여기된 원소들이 방출하는 빛을 수집하여 샘플에 함유된 원소를 확인할 수 있다.아래차트는 우신보석연구원에서 분석한0.76ct 오렌지 컬러 사파이어의 LIBS 스펙트럼이다. 308~309nm에서 매우 높게 나타나는 피크는 사파이어의 주 성분인 알루미늄 옥사이드 (Al2O3)이며313nm에서는 베릴륨 함량으로 인한 흡수가 확인된다 (Figure 2).

 

Figure2. LIBS spectrum of a beryllium diffused sapphire(308~309nm Al2O3,313nm beryllium)


베2.jpg


분석 위치는 사파이어의 테이블 부분으로 베릴륨 함유로 인해 8,000 이상의 흡수가 나타났는데 같은 샘플의 거들 (Girdle)과 큘렛 (Culet) 부분을 분석했을 때흡수량은 다소 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 이는 원소 분포가 일정하지 않기 때문으로 판단된다. 특히 베릴륨 확산인 경우 베릴륨이 사파이어 표면에 고르게 확산되는 것은 아니기 때문에 분석 위치 마다 베릴륨 함량이 다르게 나타날 것을 예상할 수 있다. 이와 관련해 우리는 천연 사파이어와 베릴륨격자 확산 사파이어수 점을 추가적으로 분석하였으며 (Figure 3),그 결과 천연에서는 위치 별 차이가 거의 없었으나 베릴륨격자 확산 사파이어에서는 다소 차이가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 천연과 확산 사파이어 1점 당 각 5point,10점에 대해 테이블 부분을 측정하였으며 이와 같이 측정한 총 50point의 베릴륨 농도 분포도는 Figure 4와 같다. 측정에는 Applied Spectra Inc. J200 LIBS를 사용하였고 레이저 파장은 266nm, Laser power 최대 25mJ, Gate delay 0.2, Gate width 1.05, 측정 범위 190~1,040nm, Crater size 35㎛였다.


Figure 3. Natural blue sapphires (Group A)and beryllium diffuse yellow-orange color sapphires(Group B)


베3.jpg

붉은색으로 표시한 베릴륨 확산 오렌지 컬러 사파이어와 푸른색으로 표시한 천연 블루 컬러 사파이어의 베릴륨 함량은 확연한 대조를 이룬다. LIBS 분석으로 얻은 흡수 강도를 표준 샘플을 이용한 검량선으로 계산해보면 베릴륨 확산 그룹에서 검출된 함량은 약 10~24ppm이고 천연의 경우 25point 모두 검출 한계 미만인 것을 알 수 있다. 베릴륨 확산 그룹에서 분석 위치 별 편차는 거들에서 가장 높고 테이블에서 가장 낮았다. 거들은 약간의 각이 있거나 표면이 평평하지 않기 때문에 측정 부분마다 다소 차이가 나타날 수 있으며, 반대로 테이블의 경우 면적이 넓고 매끄럽게 연마되어 있기 때문에 큰 차이가 없는 것으로 판단된다. 또한 처리 후 상품화하는 과정에서 부분적으로 커팅되었을 가능성 등 많은 변수가 존재한다

베4.jpg
이 연구를 통해 LIBS를 이용하여 천연 및 베릴륨 확산 사파이어에 대한 베릴륨 검출이 가능함을 확인하였다. 그러나 드물지만 천연 사파이어 역시 미량의 베릴륨을 함유할 수 있기 때문에 천연과 베릴륨 격자 확산의 정확한 감별을 위해서는 향후 추가 연구가 필요하다. 또한 분석 위치 마다 베릴륨 함량이 다를 수 있는 점을 유의해야 하며 다양한 검사와 분석을 종합하여 감별이 이루어져야 한다






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